陜西陜化化肥股份有限公司化肥廠合成車間銅洗工段氨洗塔于1976年投入運行，其簡體為雙層熱套結(jié)構(gòu)。氨洗塔的規(guī)格及運行工況為：規(guī)格尺寸：①1000×18450(25+20)mm；主體材質(zhì)：16MnR；操作壓力：11．4MPa；操作溫度：20～30℃；操作介質(zhì)：氨水、N2、H2、CO、CH,及微量CO2。
該氨洗塔的作用是用氨水吸收、去除從銅洗塔塔頂出來的合成氣中的微量CO2氣體。在2004年1O月上旬的定期檢驗中，發(fā)現(xiàn)該氨洗塔的第一筒節(jié)有局部腐蝕現(xiàn)象，蝕坑最深處達7．5mm，具體腐蝕部位見圖1。
1 原因分析
1．1 氫對設(shè)備材料的影響
氫對鋼的屈服點和抗拉強度沒有明顯的影響，但卻劇烈地降低鋼的塑性，對鋼的危害很大。這主要是因為當(dāng)較多的氫溶解于固態(tài)鋼中時，可導(dǎo)致鋼中出現(xiàn)非常危險的內(nèi)部裂紋。
氫原子是質(zhì)量最輕、直徑最小的元素，因此它在金屬中的擴散活化能比其它元素低得多，活性比較自由，即使在固態(tài)金屬中，氫原子也能侵入或逸出。這種由于擴散到金屬中位錯處的氫或生成金屬氫化物所造成的材料脆化現(xiàn)象稱為氫脆。氫是在各種各樣的環(huán)境中產(chǎn)生的，如水、潮濕空氣、碳氧化合物、海水、酸等，因此氫脆可以是由于酸洗、電解可腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫所造成，也可以是因金屬與氫接觸所引起的。一般情況下，鋼中的含氫量很低。然而長期運行在氫氣環(huán)境中鋼材，由于環(huán)境中的氫分子在分解成原子或離子后，會吸附在金屬表面，然后溶入金屬中并向其內(nèi)部擴散，與金屬進行了交后作用。擴散人金屬中的氫，會在鋼中的各種微觀缺陷(如位錯、、空位等)，不均勻的應(yīng)力應(yīng)變，以及組織形態(tài)等部位發(fā)生聚集。在應(yīng)力的作用下，位錯處既產(chǎn)生了應(yīng)力集中，又導(dǎo)致氫的濃集，生成了“氫氣團”。這種雙重作用提高了材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。
金屬中局部富集的氫，當(dāng)超過固溶度后，就會在晶粒內(nèi)微孔處析出，形成H2或和鋼中碳反應(yīng)生成cH4。這些氣體聚集后可形成高壓，使材料脆斷。該氨洗塔中的氣體介質(zhì)中含有較高的氫分壓，通過二十多年的運行，極有可能造成氫在材料內(nèi)部的聚集，在補焊過程中如果不進行消氫處理，很有可能產(chǎn)生延遲裂紋。當(dāng)裂紋擴展達到臨界值，就會產(chǎn)生裂紋失穩(wěn)擴展的急劇破壞事故。
另外，在-30～30℃的溫度范圍內(nèi)，材料的氫脆敏感性。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴散加快，向空氣中逸出量增加，結(jié)果使鋼中氫含量下降所致。
1．2 電化學(xué)腐蝕
在腐蝕電解液中，金屬與電位更高的另一種金屬或非金屬導(dǎo)體電連接會引起加速腐蝕，這就是電化學(xué)腐蝕。能夠發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須同時具備三個條件：腐蝕電解液、電位更高的金屬或非金屬電連接。同種金屬構(gòu)件的不同部位電位有差別，例如，焊接件焊縫的電位與基體電位有差異；構(gòu)件的冷加工部位或受應(yīng)力部位電位較低；或者是電解液中貴金屬離子在構(gòu)件局部表面發(fā)生沉積，這些都可能會使構(gòu)件出現(xiàn)類似電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象。
合成氣是從銅洗塔中由醋酸銅溶液吸收、去除微量H2S后進入氨洗塔的，這也就有可能將醋酸銅溶液帶入氨洗塔。在氨洗塔內(nèi)，醋酸銅溶液與氨水發(fā)生中和反應(yīng)，生成單質(zhì)銅覆蓋在塔壁上。銅的電位為一0．08V，碳銅的電位為-0．40V，在電解液中，對于沒有被銅覆蓋的碳鋼表面就會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使碳鋼遭受到嚴重的腐蝕。
氨水自身的腐蝕性不強。氨水中的二氧化碳含量不超過0．02％時，碳鋼有耐腐蝕性。若合成氣中有較多的二氧化碳，就會在氨水中形成甲銨或碳酸銨，碳鋼就會遭受到明顯腐蝕。
1．3 容器檢驗選點部位不合理
該氨洗塔整體高度為18450mm，除平蓋封頭和槽鋼平支架外，中部由9個筒節(jié)構(gòu)成。自該氨洗塔投運以來，均由企業(yè)所在地鍋爐壓力容器特種設(shè)備檢驗所進行定期檢驗。在2004年10月以前所進行的歷次檢驗中，因氨洗塔第一筒節(jié)為液相，內(nèi)部又有支架，所以在檢驗選點時未考慮。但由于檢驗選點的不合理，使可能早已出現(xiàn)的隱患未被及時發(fā)現(xiàn)，從而延誤了整改期，使腐蝕程度不斷加劇。
2 隱患整改方案
檢驗結(jié)果出來后，陜化化肥股份有限公司化肥廠立即組織廠內(nèi)有關(guān)技術(shù)人員進行了討論分析，確定了維修方案。為了保證設(shè)備的安全使用，考慮到減薄部位的強度問題，由相關(guān)有資質(zhì)的專業(yè)人員對氨洗塔的腐蝕部位用磨光機打磨后，用BM3 10Mo--L(①3．2mm；Cr24．0～26．0％ ，Nil9．0～23．0％ ，Mo1．9～2．4％)不銹鋼焊條進行了補焊。補焊結(jié)束后未進行任何無損檢驗即投入了運行。
3 隱患整改過程存在的不符合項分析
(1)補焊維修方案未經(jīng)該壓力容器生產(chǎn)廠制定或?qū)徍送狻?BR> (2)本次補焊未做壓力容器焊接工藝評定。
(3)本次補焊采用的焊材是BM310Mo--L，屬于異種鋼焊接，在使用中有電化學(xué)腐蝕傾向。
(4)本次補焊中未做消氫處理，常年使用的設(shè)備材料極易受氫的作用，補焊時很容易開裂。
(5)未進行焊接預(yù)熱、焊后保溫等措施。
(6)補焊結(jié)束后未做無損檢測，無法排除補焊時產(chǎn)生缺陷的可能性。
4 強度校核
為了更好地發(fā)揮材料塑性性能的潛力，按彈塑性分析法對筒體進行校核。
氨洗塔簡體采用的是雙層熱套結(jié)構(gòu)，材料為16MnR，屈服強度cr,=325MPa，熱套時過盈量控制在0．15—0．25％D。
在內(nèi)、外筒材料同時產(chǎn)生屈服時，筒體所能承受極限壓力Pl為：
當(dāng)內(nèi)筒出現(xiàn)穿孔破損時，外筒材料屈服時，所能承受的極限壓力P為：
按第三強度理論外徑公式計算，當(dāng)內(nèi)筒穿孔破損時，造成外筒瞬間失穩(wěn)的爆破壓力Pb為：
通過計算得出，為了保證氨洗塔的安全運行，操作壓力應(yīng)控制在l2．04MPa以下。
5 用聲發(fā)射監(jiān)測進行安全評估
在氨洗塔運行過程中，蘭州石油機械研究所石化設(shè)備檢測公司于2004年l1月18日對定期檢驗中發(fā)現(xiàn)問題的第一筒節(jié)進行了局部聲發(fā)射監(jiān)測。由于裂紋擴展和電化學(xué)腐蝕所產(chǎn)生的聲發(fā)射信號的特征不同，故采用了兩種不同頻段的傳感器(中心響應(yīng)頻率分別為150kHz和30kHz)，共進行了兩次聲發(fā)射監(jiān)測。監(jiān)測過程中，壓力變化范圍為10．1l—l1．7MPa。
聲發(fā)射檢測采用WAE2002全波形數(shù)字式聲發(fā)射測試儀，采取了局部監(jiān)測方式對缺陷部位進行檢測，由于氨洗塔是雙層熱套結(jié)構(gòu)，故傳感器布置在第一筒節(jié)的環(huán)焊縫上，傳感器按三角網(wǎng)絡(luò)形式排列，實施平面定位布置，傳感器以磁夾具方式固定。聲發(fā)射檢測結(jié)果為：在運行監(jiān)測過程中，未采集到具有活性的聲發(fā)射信號，因此該氨洗塔按原操作參數(shù)安全運行至2005年7月(陜化化肥股份有限公司化肥廠年度系統(tǒng)大檢修計劃在7月份進行，到時將請該設(shè)備制造廠家對其進行徹底維修或更換)。
6 結(jié)束語
自發(fā)現(xiàn)氨洗塔腐蝕嚴重到維修及安全評定，在補焊維修上，企業(yè)意見基本一致，并且非常積極主動，補焊維修進行得很順利。但在補焊結(jié)束后，是否該安全評定卻產(chǎn)生了很大分歧，一部分人認為，作為老企業(yè)，不論從技術(shù)方面，還是管理經(jīng)驗，對此次補焊維修的可靠性和安全性都應(yīng)該給予充分的確定，不必要進行安全評定。另一部分人則持相反態(tài)度，他們認為，此次補焊維修的缺陷是維修資質(zhì)問題，根據(jù)《壓力容器技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，一是維修方案不是由壓力容器制造廠家制定的；二是補焊過程存在違規(guī)現(xiàn)象，如未進行焊前預(yù)熱、焊后保溫等措施；三是采用焊材的規(guī)格及材質(zhì)是否符合要求。針對存在的問題，集團公司召集有關(guān)技術(shù)和安全管理人員多次進行探討，在企業(yè)所在地市、縣安監(jiān)部門及技術(shù)監(jiān)督部門的督查和協(xié)調(diào)下，形成了共識，氨洗塔雖經(jīng)補焊維修，隱患依然存在，必須進行安全評定。意見一致后，化肥廠立即派專人前往蘭州，與蘭州石油機械研究所石油化工設(shè)備檢測公司聯(lián)系，在短期內(nèi)完成了檢測和安全評定，并得出了可以安全運行至年度系統(tǒng)大檢修的結(jié)論。
該氨洗塔的作用是用氨水吸收、去除從銅洗塔塔頂出來的合成氣中的微量CO2氣體。在2004年1O月上旬的定期檢驗中，發(fā)現(xiàn)該氨洗塔的第一筒節(jié)有局部腐蝕現(xiàn)象，蝕坑最深處達7．5mm，具體腐蝕部位見圖1。
1 原因分析
1．1 氫對設(shè)備材料的影響
氫對鋼的屈服點和抗拉強度沒有明顯的影響，但卻劇烈地降低鋼的塑性，對鋼的危害很大。這主要是因為當(dāng)較多的氫溶解于固態(tài)鋼中時，可導(dǎo)致鋼中出現(xiàn)非常危險的內(nèi)部裂紋。
氫原子是質(zhì)量最輕、直徑最小的元素，因此它在金屬中的擴散活化能比其它元素低得多，活性比較自由，即使在固態(tài)金屬中，氫原子也能侵入或逸出。這種由于擴散到金屬中位錯處的氫或生成金屬氫化物所造成的材料脆化現(xiàn)象稱為氫脆。氫是在各種各樣的環(huán)境中產(chǎn)生的，如水、潮濕空氣、碳氧化合物、海水、酸等，因此氫脆可以是由于酸洗、電解可腐蝕反應(yīng)所產(chǎn)生的氫所造成，也可以是因金屬與氫接觸所引起的。一般情況下，鋼中的含氫量很低。然而長期運行在氫氣環(huán)境中鋼材，由于環(huán)境中的氫分子在分解成原子或離子后，會吸附在金屬表面，然后溶入金屬中并向其內(nèi)部擴散，與金屬進行了交后作用。擴散人金屬中的氫，會在鋼中的各種微觀缺陷(如位錯、、空位等)，不均勻的應(yīng)力應(yīng)變，以及組織形態(tài)等部位發(fā)生聚集。在應(yīng)力的作用下，位錯處既產(chǎn)生了應(yīng)力集中，又導(dǎo)致氫的濃集，生成了“氫氣團”。這種雙重作用提高了材料的應(yīng)力腐蝕敏感性。
金屬中局部富集的氫，當(dāng)超過固溶度后，就會在晶粒內(nèi)微孔處析出，形成H2或和鋼中碳反應(yīng)生成cH4。這些氣體聚集后可形成高壓，使材料脆斷。該氨洗塔中的氣體介質(zhì)中含有較高的氫分壓，通過二十多年的運行，極有可能造成氫在材料內(nèi)部的聚集，在補焊過程中如果不進行消氫處理，很有可能產(chǎn)生延遲裂紋。當(dāng)裂紋擴展達到臨界值，就會產(chǎn)生裂紋失穩(wěn)擴展的急劇破壞事故。
另外，在-30～30℃的溫度范圍內(nèi)，材料的氫脆敏感性。這是由于隨著溫度的升高，氫的擴散加快，向空氣中逸出量增加，結(jié)果使鋼中氫含量下降所致。
1．2 電化學(xué)腐蝕
在腐蝕電解液中，金屬與電位更高的另一種金屬或非金屬導(dǎo)體電連接會引起加速腐蝕，這就是電化學(xué)腐蝕。能夠發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須同時具備三個條件：腐蝕電解液、電位更高的金屬或非金屬電連接。同種金屬構(gòu)件的不同部位電位有差別，例如，焊接件焊縫的電位與基體電位有差異；構(gòu)件的冷加工部位或受應(yīng)力部位電位較低；或者是電解液中貴金屬離子在構(gòu)件局部表面發(fā)生沉積，這些都可能會使構(gòu)件出現(xiàn)類似電化學(xué)腐蝕的現(xiàn)象。
合成氣是從銅洗塔中由醋酸銅溶液吸收、去除微量H2S后進入氨洗塔的，這也就有可能將醋酸銅溶液帶入氨洗塔。在氨洗塔內(nèi)，醋酸銅溶液與氨水發(fā)生中和反應(yīng)，生成單質(zhì)銅覆蓋在塔壁上。銅的電位為一0．08V，碳銅的電位為-0．40V，在電解液中，對于沒有被銅覆蓋的碳鋼表面就會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，使碳鋼遭受到嚴重的腐蝕。
氨水自身的腐蝕性不強。氨水中的二氧化碳含量不超過0．02％時，碳鋼有耐腐蝕性。若合成氣中有較多的二氧化碳，就會在氨水中形成甲銨或碳酸銨，碳鋼就會遭受到明顯腐蝕。
1．3 容器檢驗選點部位不合理
該氨洗塔整體高度為18450mm，除平蓋封頭和槽鋼平支架外，中部由9個筒節(jié)構(gòu)成。自該氨洗塔投運以來，均由企業(yè)所在地鍋爐壓力容器特種設(shè)備檢驗所進行定期檢驗。在2004年10月以前所進行的歷次檢驗中，因氨洗塔第一筒節(jié)為液相，內(nèi)部又有支架，所以在檢驗選點時未考慮。但由于檢驗選點的不合理，使可能早已出現(xiàn)的隱患未被及時發(fā)現(xiàn)，從而延誤了整改期，使腐蝕程度不斷加劇。
2 隱患整改方案
檢驗結(jié)果出來后，陜化化肥股份有限公司化肥廠立即組織廠內(nèi)有關(guān)技術(shù)人員進行了討論分析，確定了維修方案。為了保證設(shè)備的安全使用，考慮到減薄部位的強度問題，由相關(guān)有資質(zhì)的專業(yè)人員對氨洗塔的腐蝕部位用磨光機打磨后，用BM3 10Mo--L(①3．2mm；Cr24．0～26．0％ ，Nil9．0～23．0％ ，Mo1．9～2．4％)不銹鋼焊條進行了補焊。補焊結(jié)束后未進行任何無損檢驗即投入了運行。
3 隱患整改過程存在的不符合項分析
(1)補焊維修方案未經(jīng)該壓力容器生產(chǎn)廠制定或?qū)徍送狻?BR> (2)本次補焊未做壓力容器焊接工藝評定。
(3)本次補焊采用的焊材是BM310Mo--L，屬于異種鋼焊接，在使用中有電化學(xué)腐蝕傾向。
(4)本次補焊中未做消氫處理，常年使用的設(shè)備材料極易受氫的作用，補焊時很容易開裂。
(5)未進行焊接預(yù)熱、焊后保溫等措施。
(6)補焊結(jié)束后未做無損檢測，無法排除補焊時產(chǎn)生缺陷的可能性。
4 強度校核
為了更好地發(fā)揮材料塑性性能的潛力，按彈塑性分析法對筒體進行校核。
氨洗塔簡體采用的是雙層熱套結(jié)構(gòu)，材料為16MnR，屈服強度cr,=325MPa，熱套時過盈量控制在0．15—0．25％D。
在內(nèi)、外筒材料同時產(chǎn)生屈服時，筒體所能承受極限壓力Pl為：
當(dāng)內(nèi)筒出現(xiàn)穿孔破損時，外筒材料屈服時，所能承受的極限壓力P為：
按第三強度理論外徑公式計算，當(dāng)內(nèi)筒穿孔破損時，造成外筒瞬間失穩(wěn)的爆破壓力Pb為：
通過計算得出，為了保證氨洗塔的安全運行，操作壓力應(yīng)控制在l2．04MPa以下。
5 用聲發(fā)射監(jiān)測進行安全評估
在氨洗塔運行過程中，蘭州石油機械研究所石化設(shè)備檢測公司于2004年l1月18日對定期檢驗中發(fā)現(xiàn)問題的第一筒節(jié)進行了局部聲發(fā)射監(jiān)測。由于裂紋擴展和電化學(xué)腐蝕所產(chǎn)生的聲發(fā)射信號的特征不同，故采用了兩種不同頻段的傳感器(中心響應(yīng)頻率分別為150kHz和30kHz)，共進行了兩次聲發(fā)射監(jiān)測。監(jiān)測過程中，壓力變化范圍為10．1l—l1．7MPa。
聲發(fā)射檢測采用WAE2002全波形數(shù)字式聲發(fā)射測試儀，采取了局部監(jiān)測方式對缺陷部位進行檢測，由于氨洗塔是雙層熱套結(jié)構(gòu)，故傳感器布置在第一筒節(jié)的環(huán)焊縫上，傳感器按三角網(wǎng)絡(luò)形式排列，實施平面定位布置，傳感器以磁夾具方式固定。聲發(fā)射檢測結(jié)果為：在運行監(jiān)測過程中，未采集到具有活性的聲發(fā)射信號，因此該氨洗塔按原操作參數(shù)安全運行至2005年7月(陜化化肥股份有限公司化肥廠年度系統(tǒng)大檢修計劃在7月份進行，到時將請該設(shè)備制造廠家對其進行徹底維修或更換)。
6 結(jié)束語
自發(fā)現(xiàn)氨洗塔腐蝕嚴重到維修及安全評定，在補焊維修上，企業(yè)意見基本一致，并且非常積極主動，補焊維修進行得很順利。但在補焊結(jié)束后，是否該安全評定卻產(chǎn)生了很大分歧，一部分人認為，作為老企業(yè)，不論從技術(shù)方面，還是管理經(jīng)驗，對此次補焊維修的可靠性和安全性都應(yīng)該給予充分的確定，不必要進行安全評定。另一部分人則持相反態(tài)度，他們認為，此次補焊維修的缺陷是維修資質(zhì)問題，根據(jù)《壓力容器技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》，一是維修方案不是由壓力容器制造廠家制定的；二是補焊過程存在違規(guī)現(xiàn)象，如未進行焊前預(yù)熱、焊后保溫等措施；三是采用焊材的規(guī)格及材質(zhì)是否符合要求。針對存在的問題，集團公司召集有關(guān)技術(shù)和安全管理人員多次進行探討，在企業(yè)所在地市、縣安監(jiān)部門及技術(shù)監(jiān)督部門的督查和協(xié)調(diào)下，形成了共識，氨洗塔雖經(jīng)補焊維修，隱患依然存在，必須進行安全評定。意見一致后，化肥廠立即派專人前往蘭州，與蘭州石油機械研究所石油化工設(shè)備檢測公司聯(lián)系，在短期內(nèi)完成了檢測和安全評定，并得出了可以安全運行至年度系統(tǒng)大檢修的結(jié)論。